由于社会对石油轻组分的巨大需求和加工工艺的需要,重质油经深度脱油,得到尽可能多的轻组分原料以后,余下的硬沥青成为炼油过程中一种产量不小的副产品。硬沥青常温下为硬而脆的固体或粉末(见图1),外观为黑、褐色,类似煤,密度约1.1g/cm3左右,分子量为数千到1万不等,没有同定的熔点,软化点在120℃以上,含碳量在80%以上,灰份很低,高温下为粘稠状半流体。
  由于硬沥青的力学性能不佳,所以很少直接单独作为体相材料来使用,以往的硬沥青大多被做炼焦原料,造气发电原料,或钢铁工业高炉燃料等低附加值的场合。也有人将它制备成沥青水浆作为燃料油的替代品。考虑到硬沥青组分本身的化学特性以及资源和价格优势,如果添加于合适的高分子材料及相关产品,该类材料还是有可能在高分子添加材料中占有一席之地的。美国已有类似的原料作为高分子添加材料的专用商品出售,我国目前这方面的工作才刚刚开展。
  日前报道的将沥青材料用于高分子材料添加改件的不多,主要有橡胶制品中加入的橡胶沥青。作为软化、增强和填充剂用,使橡胶提高其加工性能,由于加入沥青使橡胶变黑,一般用做轮胎、鞋底材料。但橡胶沥青不是高软化点的硬沥青,而是含有油份的专用沥青。目前使用硬沥青材料的还有与聚氨酯、环氧树脂等其它高分子材料调成沥青油漆或涂料,这只是传统产业沥青漆的延伸。最初人们研究的硬沥青是一种沥青岩类的天然产物,了解它性能的人不多,随着炼油工业中硬沥青的产量越来越大,有必要将其物化特性作一介绍,使更多的人了解它,并能在高分子制料领域中积极地将它加以开发利用。
  2、化学成分
  目前我国炼油工业中产生的硬沥青数量以万吨计,表1示出我国生产的两种典型硬沥青性能指标。
  硬沥青的组成主要由炼油厂加工使用的原油性能决定。除硫含量外各组分的变动应该不大。硬沥青主要由胶质、沥青质构成,油份含量一般在5%以下。
  表1 两种典型的硬沥青性能指标  
样品 软化点/C 密度(g/CM3) 碳质量份数/% 氢质量份数/% 氮质量份数/% 硫质量份数/%
二连脱油硬沥青 141 1.13 83.2 8.9 O.8 7
尤里卡沥青 232 1.17 88.2 6.6 1.5 1.0

  就化学组成来说,沥青组分极为复杂。到目前为止,人类还不能完全剖析它的全部组分及结构,但它的主要组成及结构还是为我们所知的。通常的沥青材料由饱和份、芳香份、胶质、沥青质4组分构成。在油份较多的情况下,沥青质通过胶质的胶溶作用分散在油份(由饱和份芳香份组成)之中。图1、2为沥青4组分的分布示意图。

  由于深度脱油份,硬沥青中的饱和份和芳香份很少,主要由以大量迫缩合芳环为基本核心结构的胶质、沥青质构成,井且含有羧酸、羰基、酚类、醇类、酰胺类、毗咯类、吡啶类结构和多种功能团。硬沥青中含有相当多成分复杂的非烃化合物,甚至已不可能把它按含硫、含氮或含氧等单一的杂原子化合物来进行分离和研究。但胶质、沥青质组分的分子骨架中碳原子仍占90%以上。胶质和沥青质没有截然界限。只是胶质的相对分子量更小,从石油沥青分离出的胶质通常为棕褐色黏稠状半固体或固体,分子量为800~4000,沥青质的化学骨架结构如图3。

  3、硬沥青的特性
  硬沥青是由许多分子量不高的聚合物组成的复杂混合物,它具有一系列物理化学特性适合用于高分子添加改性材料。
  1)由于物性硬而脆,使之便于粉碎,很容易制成10um以下微粉材料,有利于添加过程的均匀分散。由于硬沥青具有在高温下软化的特性,与无机填料相比,它在螺杆挤出等材料加工过程中不易磨损设备。刚性粒子增韧高分于材料是近期一研究热点。前人众的成果表明,通过添加无机刚性粒子。如层状硅酸盐黏土或有机刚性粒子,达到改善高分子材料使用性能是一个有效的方法。如果能使用硬沥青作为有机刚性粒子对高分于材料进行增强改性,其应用前景将是极广阔的。
  2)考虑到它的亲油性,与通用的无机填充材料相比,硬沥青类物质对高分子材料有更好的亲和性。这对于填充材料而言意味着与体相材料的界面结合性能会更好,从而使之具有更好的力学性能,甚至有可能不需要经过表面改性处理就可以直接添加,可以节约成本、缩短工艺流程。利用硬沥青改性聚苯乙烯的数据表明(表2)可以很好地提高聚苯乙烯的冲击性能。
  表2不同添加比例的硬沥青改性
  聚苯乙烯材料的力学性能
样品比例 拉伸强度/MPa 冲击强度/(kJ.M-2) 断裂伸长率/%
PS 55.38 2.59 2.33
PS-pitch(5%) 49.51 3.51 2.05
PS-pitch(10%) 46.76 3.37 1.67
PS-pitch(15%) 44.64 3.31 1.23
PS-pitcht(20%) 43.85 3.29 1.04
  3)使制品表面光滑、光泽,再现模具型面的保真度高,与低收缩剂合用使制品获得收缩率低且成本低的效果。
  4)颜料淀积性好。虽然着色不如炭黑那样深,但当硬沥青用量达5%时。对所有树脂可着不透明(黑暗)色。可以控制添加量使塑料产品为黑色或褐色。利用这一点可以改善目前建材产品(例如塑钢门窗)的颜色单一问题。
  5)耐潮湿。属憎水性材料,在水煮沸试验中,该硬沥青使邻苯、间苯型聚酯、乙烯基酯树脂的吸水率只减少3%,酚醛树脂减少1O%~25%。
  6)良好的绝缘性能。一般氧化沥青的耐电压强度可达25~35kV/mm(20c).电导率可在1×10-11Ω-1 M-1以上,沥青质含量越高,绝缘性能越好,加入硬沥青有利于提高电绝缘性、表面电阻率、体积电阻率和耐电弧性。
  7)耐老化性好。由于硬沥青材料有优良的紫外屏蔽性能。并含有酚类等能与自由基反应的物质,故能提高聚酯、酚醛、PVC等材料的耐老化性。实验数据表明,添加5%硬沥青材料PVC材料的户外抗老化性能可以提高1倍以上。
  4 小结
  高分子材料用途广阔,为节省成本和各种产品性能要求经常需要添加各式添加改性剂。工程塑料用量巨大而且也有着对褐色、黑色产品的广泛需求,硬沥青有着一系列的特殊物化性能并还有着价廉、量大的优点,两者应当可以开发出许多特色新产品。
作者:中国塑料机械网 来源:中国塑料机械网信息中心
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