聚酰胺（PA）是工程塑料中历史最悠久、性能较优、产量最大、应用最广泛的品种。适用于汽车、电子电器、机械、运动和休闲、日用消费品等行业。PA品种繁多，有PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA1010、PA612和近几年开发的新品种PA6T，PA9T，特殊尼龙MXD6等，其中PA6和PA66占主导地位，占总量的80％以上。通过改变分子结构、共聚和添加增强剂、填充剂、助剂和其他聚合物等可改进PA的性能。

聚酰胺牌号的开发及其市场
聚酰胺牌号的开发
　　与通用塑料相比，工程塑料的生产和消费更集中在发达国家，主要生产厂家为欧洲的BASF，Bayer，Rhodia，DSM,Honeywell,EMS-Chermie;美国的Du Pont,GE塑料；日本的宇部兴产（UBE）、旭化成、东丽等公司，其中不少是大型石化和化工综合企业，具有生产规模大，产品性能好，开发力量强等特点。除上述生产PA树脂的厂家外，还有更多通过掺混（compounding）改性的生产厂家，可提供的牌号远远超过这些大型公司。早在10年前，美国每年就有100多个以PA为基础树脂的新牌号进入市场，在北美可供选择的牌号约为1000个。
　　日本宇部兴产工业公司是一家生产PA树脂的大型公司。以PA6为例来看牌号的发展情况，1987年可供20个PA6牌号，1997年增加为29个，其中包括标准粘度、一般注塑用牌号1013B等6个标准牌号；另外还有耐热、耐热和电性能、阻燃、耐磨擦、抗冲击、柔软等8个专用牌号、8个无机增强牌号、5个玻纤增强牌号（玻纤含量为20％-45％），1个薄膜级牌号，1个掺混用粉料牌号；还有14个PA66牌号,6个共聚牌号；PA12牌号由1987年的9个发展为23个，并继续有新牌号推出，以满足用户需求和拓展市场。
　　美国Du Pont公司是个实力强劲的综合性大型化工公司，已开发出系列化、高性能、专门用途牌号。以PA66为例，现在可提供的牌号多达33个，包括通用牌号101的9个基础牌号，5个超韧尼龙牌号，1个挤出牌号，10个玻纤增强牌号（玻纤含量13％-43％），5个无机填充和玻纤增强牌号，3个阻燃牌号，并注册不同的商标，基础和挤出牌号为Zytel，无机填充和玻纤增强牌号为Minlon，阻燃牌号为Zytel FR。不同牌号满足不同应用部件的要求，如Zytel FR有FR10，FR50，FR60三个牌号,其中FR10为未增强通用牌号，UL94V-0级，适用于做薄壁制品，如电插头和连接件；FR50为25％玻纤增强通用牌号，UL94V-0和5V级，热变形温度高，适于做电子连接器；FR60为无机增强通用牌号，UL94V-0和5V级，刚性好，适于做扁平制品。
　　市场需求推动了厂家新牌号的开发，生产厂家为用户"定做"(tailored)牌号，专供下游某生产厂家某一部件，并通过填充、增强、共混等手段改性和提高产品性能，增加可供牌号数，具有方便灵活，供货周期短、售后服务好、针对性强等优点，即所谓的掺混（compounding）工业。大型PA生产厂家一般附设有掺混厂，但更多的是独立的中小型掺混厂，通过用挤出机和Banbury混炼机等改性树脂。
1．2聚酰胺的消费结构
　　 为了降低汽车能耗，国外早已注重汽车轻量化和塑料化，并把每辆车所用塑料重量作为汽车现代化和技术进步的标志。汽车是工程塑料的最大用户，成为包括队在内的工程塑料发展的主要推动力。从消费结构看，汽车是PA应用的最大领域，其次为电子电器、一般机械、薄膜等。当然各国不完全相同，以工程塑料发达的美国、西欧和日本为例，1999年美国消费结构为…汽车(运输)37.7％，薄膜12.5％，电子电器6.5％，一般工业5。8％，以下依次为消费品、电线电缆、单丝；据英国Tecnon咨询公司最新调研报告，2000年西欧PA消费分配为：汽车35％，工业消费品和其他28％，电子电器22％，挤出制品15％1998年日本PA6需求结构为：薄膜、单丝49％．汽车26％，电子电器11％，一般机械7％；PA66需求结构为：汽车45％，电子电器31％，一般机械11％，其他13％。

2填充增强改性
　　PA属于结晶型塑料，在相对宽的温度和湿度范围内具有良好的综合性能，如拉伸强度高、耐摩擦、耐化学性(油、脂肪、脂肪族和芳香族烃类)、良好的冲击强度和阻隔性，而在此范围内，也有其不足的方面就是吸湿性大、吸水率高。未改性前，在20℃、65％RH下，PA6吸水率约3.5％，PA66为2.5％左右，PA610为1.5％～2.0％，PA12约为1％；但改性后，PA吸水率非常小，如PA6T、9T在水中饱和吸水率仅为3％；未改性PA在干态和低温下冲击强度低，韧性差，除PA11和PA12外，其余经紫外辐照后性能将大大下降。填充、增强是改性PA最常用的方法，可以提高冲击性能、尺寸稳定性、耐热性、阻燃性，

2．1添加不同的助剂
　　PA可通过填料、增强剂或添加增韧剂、润滑剂、热稳定剂、加工助剂和着色剂来改进和提高性能，或同时使用添加剂和改性剂进行改性。
　　不同添加剂对PA性能的改性效果总结于表1中。
　　加入不同的添加剂，可制取阻燃、尺寸稳定、增强、增韧、抗静电、导电、耐溶剂和加工性能(包括脱模性)好的树脂。

2．2填充增强剂种类
　　PA改性中最常用的方法是填充、增强。PA主要的增强剂为：(1)玻纤，PA66，PA6中最多可加50％，PA6，PA10, PA11．PAl2中最高加入量为30％，(2)玻璃微珠PA66、PAl2中可加50％；(3)碳纤维和石墨纤维，PA6中可加20％，PA66，PA11，PAl2中可加40％，碳黑和石墨添加量一般不超过5％；(4)金属粉末(铝、铁、青铜、锌、铜)，可提高树脂热变形温度和导电性，(5)二氧化硅和硅酸盐，最多可加40％；(6)液晶聚合物(LCP)，最高加人量为30％。其中最常用的增强剂是玻纤，这是因为PA熔体粘度较低，且玻纤与PA亲合性好，当填加较多的玻纤时，仍能保持在良好的加工粘度范围内，且增强效果。

3共混改性
　　PA借助共混方法易形成合金，这是因为分子链结构中含有极性酰胺基，更重要的是分子链两端有反应性羧基和氩基。第一个PA合金品牌是1975年由美国Du Pont公司开发的超韧PA Zytel st，是由尼龙(母体树脂)和少量分散在母体树脂中的微细的聚烯烃弹性体(EPDM)组成。PA弹性体相态是决定机械性能的关键因索，增韧组分橡胶粒子尺寸最小为0.3μm，相应有最大的应力发白区；在临界粒子尺寸发生急剧脆-韧转变，橡胶含量增多，临界尺寸可相应增大。PA合金主要有PA/EPDM，PA／PP．PA／ABs．PA／PBT，PA，乙烯基聚合物，PA／有机硅IPN(互穿聚台物网络)PA／PC和不同的PA。前三种共混物合金相对量较大，许多已形成系列化产品。

3．1 PA／EPDM
　　Zytel ST系列第一个牌号801是PA母体树脂中加入马来酸酐(MAH)接枝改性EPDM弹性体，属通用抗冲击牌号，成型周期短，使PA66冲击强度超过PC，并保持PA的耐化学性、挠曲性和耐磨性。后来又相继开发了ST801 BK010(含分散很好的碳黑)。除高冲击强度外，耐候性极好。ST801 HSN C010为耐热稳定牌号：ST800L为通用增韧牌号；ST901内含无定型树脂，除有极高冲击强度外，成型收缩率小，在较宽的温度和湿度范围内均仍能保持良好的性能是最引人注目的牌号。
　　除Du Pont公司外，BASF，Dextor，LNP，尤尼奇卡，三菱化成等公司都相继推出商品化超韧PA产品。三菱化成公司超韧PA产品为Noramid ST，室温干态下悬臂梁冲击强度比一般PA高5～9倍，而且吸水性小，温度对物性影响小；日本东丽公司新开发的弹性体改性PA66系列超高抗冲牌号U328，在绝干状态-40℃下，悬臂梁缺口冲击强度为260J/㎡．远高于标准牌号u320的120J/㎡．解决了一般PA内加工和冬季寒冷时韧性不足的问题。
　　Du Pont公司最近采用已形成专利的新技术生产新的Zytel超韧树脂，包括两个超韧牌号(耐候和热稳定)和相对应的两个中韧耐候、热稳定牌号，注射压力可降低25％~40％，减少对设备和模具磨损；加工温度可降低22℃，减少热降解，并能改进制品外观。超韧热稳定牌号为Zytel ST801AHS，耐候牌号为zytel ST801AW，相应中韧牌号为Zytel MT409AHS和MT409AW。

3．2 PA/PP
　　PP(聚丙烯)常用于与PA共混改性，可降低PA吸水性，提高尺寸稳定性，进一步改进耐化学药品性。开发非极性PP和极性PA合金关键是相容剂，即用官能化(接枝)PP作为第三组分，常用的为PP-g-MAH，PP分子链末端与PA末端基团反应，在界面就地生成PA和PP链段联接的共聚物，改进PP/PA界面分散状态及界面粘接力，从而提高力学性能。丙烯酸接枝PP也可作为相容剂。法国Atochem公司的均相PP/PA合金Orgalloy R，结合了PA的热、机械性能和PP对湿环境的不敏感性，比PP耐热性高出50℃，冲击强度等于或略高于PA，加工性能接近PP，密度低于PA。
　　Dextor公司推出两种PA/PP合金，以PA为主的DEXLON和以PP为主的DexPRO，Dexlon RPL603EP为高抗冲PA66合金，RPL632EP是玻纤增强合金。用30％玻纤增强Dexlon，其热变形温度可达250℃，吸湿性大大低于PA，尺寸稳定性好，精度高，能与PA11、PAl2竞争。日本三萎瓦斯化学公司推出PA MxD6/PP合金。除具有MXD6的高刚性外，还进一步改进了耐化学药品性，降低吸水率,提高尺寸稳定性。

3．3 PA/ABS
　　PA/ABs是开发较早的合金之一。是由1986年美国Monsanto公司开发的，商品名为Triax。该公司先后开发了1000，2000，3000系列产品，如Triax1120、1180均为注塑级，低温冲击性好，制品外观佳，作计算机底盘可节省模具费30％以上，耐断裂破裂、冲击和弯曲能力均优于ABs；200O系列是专为汽车市场开发的牌号，加工性能良好并具有高抗冲击性、刚性、耐热性。
　　日本三菱人造丝、合成橡胶公司也开发和推出商品化PA/ABS产品，原Borg-Warner公司的PA/ABS商品名为Elemid。

3．4其他
　　不同品种PA因化学结构相近，相容性好，生成的共混物兼有两种PA的特点，如PA6/PA66共混物热变形温度接近PA66，制品外观与PA6相近，并可缩短成型周期，提高生产率。
　　PA丙烯酸酯共聚物合金为高抗冲PA；PA/SAN合金可降低PA吸水性；PA/PTFE(聚四氟乙烯)合金兼有低摩擦系数和耐高温性。Dextor公司的PA/PC合金Dexcart开发较早；selarRB是Du Pont公司开发的PA/HDPE共混物，用作高阻隔汽车油箱的阻隔层材料；GE塑料公司1984年开发的PPO/PA合金NoRYL GTX是改性PPO非常著名的产品。
　　法国Atochem公司新开发的专用于通讯光缆的PA合金牌号Orgalloy LE6000，为半柔软树脂，加工容易，具有极佳的阻隔性和良好的耐烃、无机物和溶剂性，耐水解，能确保电缆在苛刻环境下，如海洋、钻井油田和其他工业环境下使用，尺寸稳定，不会因收缩而减少光缆传输量。

4 PA改性进展
　　国际塑料工业界普遍认为塑料材料发展的三个方向为提高性能、降低成本和保护环境。随着人们生活水平的提高和环境意识的加强，开发无卤阻燃牌号呼声日趋高涨，纳米复合材料是纳米技术的重要组成部分。

4．1无卤阻燃
　　汽车、电子电器、家用电器、办公室和通讯设备等领域要求阻燃PA。采用无毒、低发烟性、高耐热、使PA力学性能下降少的无卤阻燃剂和各种阻燃剂的协同效应是无卤阻燃PA开发重点。早在80年代末，BASF公司就推出无卤阻燃PA ULTRAMID KR425，达UL94 V-0级，低温冲击强度达20KJ／c㎡，并在此基础上不断推出新牌号，如1995年的KR4455。荷兰AKZO工程塑料公司也推出无卤阻燃PA；荷兰DSM工程塑料公司最近推出的不含卤素和磷的未增强PA6牌号AKUlon K225-KS，比重小，流动性极好，0.75mm样片达UL94 v-0级，Akulon K224-HG56是30％玻纤增强PA6，比标准玻纤增强阻燃牌号密度低，容易加工，不易起霜，1.5mm样片达uL94 v-0级。

4．2纳米尼龙复合材料
　　纳米尼龙复合材料是由日本丰田中央研究所和宇部兴产公司于1990年最早开发成功的。最近，用掺混法生产纳米复合材料十分盛行，添加少量纳米级尺寸粘土，可显著提高材料弯曲弹性模量、热变形温度和阻隔性。日本尤尼奇卡公司用新的聚合法生产的纳米PA6复合材料M1030D，具有以下特点：(1)刚性、强度高、耐热性强；(2)比重小，与一般未增强PA几乎相等；(3)成型时飞边小，因为在低剪切速率下熔体粘度高，(4)成型周期短，因为其结晶速度快；(5)制品外观良好。

　　 据美国第一个纳米PA材料商业化生产厂RTF公司介绍，添加2％一8％纳米粘土的PA显示出比加20％一30％无机填料相等或更好的性能，因而比重小。
　　纳米复合材料中纳米蒙脱土(硅酸盐)以片状存在于树脂中，延长气体扩散路线，靠"迷宫"效果提高阻隔性。Bayer公司与美国纳米材料供应厂Nancor公司合作开发。成功的纳米尼龙Durethan LPDu601-1和601-2比一般PA降低氧渗透率25％～50％。美国Eastman和Nancor公司合作开发的纳米复合材料lmperm,可用作多层PET瓶的阻隔层，对氧阻隔性比PET高50-100倍，而高阻隔尼龙NXD6则仅高出10-20倍。计划将其用于啤酒和碳酸类饮料包装，阻隔层厚度约占瓶厚4％-10％，试验表明，含4％Imperm能使PET瓶对氧阻隔性提高3-5倍，含10％Imperm能使PET瓶阻隔性提高6-11倍。

5结语
　　市场和顾客需求推动了PA改性技术和新牌号开发，而PA改性新牌号开发则是PA扩大应用的重要前提。PA生产和掺混厂家通过填充、增强、共混等手段不断推出高性能、低成本、符合环境要求的产品，降低吸水性，提高尺寸稳定性。提高力学性能，特别是干态下的冲击强度，改进阻燃性等，新的专用牌号开发层出不穷，十分活跃。汽车工业是推动PA掺混工业的主要动力，队牌号向功能化、系列化、专门化、高档次方向发展，与金属和其他聚合物竞争，拓宽应用领域。另外，开发无卤阻燃牌号和纳米复合材料是PA改性的热点。